화학적 산소요구량
(COD : Chemical Oxygen Demand) 

1.  실험목적/정의

• 화학적 산소요구량은 수중의 유기물을 화학적으로 산화할 때 소비하는 산소량을 ㎎/L(ppm)로 표시하는 것으로 측정 목적은 수중의 유기물 양을 아는데 있다.
   
• BOD같이 수중의 유기물량을 간접적으로 측정
   
• 환원성 무기물질(아질산염, 염화제1철, 황화물)이 포함
   
• 단시간(3시간 정도)에 측정, 독성물질이 많은 공장폐수 측정에 적용
   
• 보통 BOD값보다 큰값을 가짐

     수질 환경 기준

상수원수 1급	상수원수 2급	상수원수 3급
1 mg/L이하	3 mg/L이하	6 mg/L이하

2.  시험법

망간법 : COD의 시험에 사용되는 산화제로는 KMnO₄가 가장 잘 알려져 있다. 그러나 그 불안정성, 산화의 불완전, 반응조건에 의한 영향이 큰 것 등의 결점이 있다.

(1)산성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD

[측정원리를 알아봅시다.]


시료를 산성으로 하여 과망간산칼륨 일정 과량을 넣고 30분간 수욕상에서 가열반응 시킨다음 소비된

과망간산칼륨량으로부터 이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. 따로 규정이 없는 한 해수를

제외한 모든 시료의 화학적 산소요구량은 이 법에 따라 시험한다.

[실험해 봅시다.]


 

1.  
   300㎖ 둥근바닥 플라스크에 시료 적당량을 취하여 물을 넣어 전량을 100㎖  
   

   ⓐ 시료 적당량 + 물  →   100 mL

   ⓑ 증류수   100mL

ⓑ 바탕시험액

↓

1.  
   황산(1+2) 10㎖를 넣고 황산은 분말 약 1g을 넣는다.
   
   ↓
    
2.  
   세게 흔들어 준 다음 수분간 방치한다. 
   
   ↓
    
3.  
   0.025N-과망간산칼륨액 10㎖를 정확히 넣는다. 
   
   ↓
    
4.  
   둥근 바닥플라스크에 냉각관을 붙인다.
   
   ↓
    
5.  
   수욕조의 수면이 시료의 수면보다 높게 하여 끓는 수용중에서 30분간 가열한다.  
   
   ↓
    
6.  
   냉각관의 끝을 통하여 물 소량을 사용하여 씻어준다.
   
   ↓
   
   
7.  
   냉각관을 떼어 낸다.
   
   ↓
    
8.  
   0.025N-수산나트륨용액10㎖를 정확하게 넣는다.  
   
   ↓
    
9.  
   60~80℃를 유지하면서 뷰렛에 0.025N-과망간산칼륨용액을 채운다.
   
   ↓
    
10.  
    한방울씩 떨어뜨려 액의 색이 엷은 홍색을 나타낼 때까지 적정한다.
    
    ↓

a : 시료 적정에 소비된 0.025N-과망간산칼륨용액(㎖)
b : 바탕시험의 적정에 소비된 0.025N-과망간산칼륨용액(㎖)
f : 0.025N-과망간산칼륨용액 역가(factor)
V : 시료의 양(㎖)

[주1]

시료의 양은 30분간 가열반응한 후에 0.025N 과망간산칼륨액의 소모량이 3.5~5.5㎖범위안에 들도록
취한다. 다만 시료의 COD값이 10㎎/L이하일 경우에는 시료 100㎖를 취하여 그대로 시험하며, 보다
정확한 COD값이 요구될 경우에는 0.025N과망간산칼륨액의 소모량이 처음에 가한 양의 50%에
접근하도록 시료량을 취한다.
 

[주2]

황산은 분말 1g대신 20% 질산은 용액 5㎖또는 질산은 분말 1g을 첨가해도 좋다. 다만 시료중 염소이온이
존재할 경우에는 염소이온의 당량만큼 황산은 또는 질산은을 가해준 다음 규정된 양을 추가로 첨가한다.
염소이온 1g에 대한 황산은 당량은 4.4g이며 질산은 당량은 4.8g이다.

[시약제조(산성)]
 

• 0.025N-과망간산칼륨용액
  과망간산칼륨(KMnO₄)0.8g 증류수 가해 전량을 1L한다.
  (잘 씻은 갈색병에 보관한후 암실에서 하루밤 재운후에 사용한다)    
  
   
• 0.025N-수산나트륨(옥살산나트륨)용액
  옥살산나트륨(Na₂C₂O₄ : Mw=134,당량 =Mw/2)을 150-200℃,
  1~1.5시간 건조후 데시케이터에서 방냉 1.675g(정확히) --> 증류수가해 전량을 1L
   
• 황산(1+2)
  황산과 증류수의 비율을 1 : 2로 한다. 주의해야 할 점은 반드시 증류수에 황산을 넣어야 한다.
  만일 황산에 증류수를 첨가하면 튈 염려가 있어 화상을 입을 수 있다.
   
• 황산은 분말
   
• 0.025N-과망간산칼륨용액의 factor결정
  0.025N-수산나트륨용액 20ml를 홀피펫으로 비이커에 정확히 취해 4N 황산 약 5ml를 넣고
  70℃이상유지. 0.025N-과망간산칼륨용액으로 적정 (약한 홍색 변색점(a:ml)까지)
  
   

  factor결정 f = 20/a

(2)알칼리성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD

측정원리를 알아봅시다!

시료를 알칼리성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 20분간 수욕상에서 가열 반응 시키고

요오드칼륨 및 황산을 넣어 남아있는 과망간산칼륨에 의하여 유리된 요오드의 양으로부터 산소의 양을

측정하는 방법이다. 해수등 염소이온이 다량 함유된 시료에 적용

실험해봅시다!

 

1.  
   300ml 둥근바닥플라스크에 다음을 각각 취한다.
   

   ⓐ  시료 25-50ml  + 물   → 100mL

   ⓑ  증류수 100mL

   
   ⓑ 바탕시험액
   
   ↓
    

2.  
   20%수산화나트륨용액 1ml를 넣어 알칼리성으로 한다. 
   
   ↓
    
3.  
   0.01N-과망간산칼륨액 10ml를 정확히 넣는다. 
   
   ↓
    
4.  
   둥근 바닥플라스크에 냉각관을 붙인다.
   
   ↓
    
5.  
   수욕조의 수면이 시료의 수면보다 높게하여 끓는 수욕 중에서 20분간 가열한다.  
   
   ↓
    
6.  
   냉각관의 끝을 통하여 증류수 소량을 사용하여 씻어준다.
   
   ↓
    
7.  
   냉각관을 떼어 낸다.
   
   ↓
    
8.  
   10% 요오드화칼륨액 1ml를 넣어 방냉한다.
   
   ↓
    
9.  
   10%황산용액 5ml를 넣어 유리된 요오드를 지시약으로 전분용액 2ml를 넣는다 
   
   ↓
    
10.  
    뷰렛에 0.01N-티오황산나트륨용액으로 채운다.
    
    ↓
     
11.  
    한방울씩 떨어뜨려 무색이 될 때까지 적정한다. 
    
    ↓
     

COD(㎎/L) = (b - a) × f ×1000/V × 0.08

 

a : 시료 적정에 소비된 0.01N-티오황산나트륨용액(㎖)
b : 바탕시험의 적정에 소비된0.01N-티오황산나트륨용액(㎖)
f : 0.01N-티오황산나트륨용액 역가(factor)
V : 시료의 양(㎖)

시약을 만들어 봅시다. (알카리성)
 

•  
  20% 수산화나트륨용액 
•  
  0.01N-과망간산칼륨액 
•  
  10% 요오드화칼륨액 
•  
  10%황산용액 
•  
  0.01N-티오황산나트륨용액 
•  
  전분용액

중크롬산칼륨에 의한 COD : 망간법 비해 비교적 산화율이 높고-약 1.5배이상-수중 유기물의 총량에 가까운 값을 얻는다.

측정원리가 뭘까요?

미지농도의 유기물을 Ag2SO4을 촉매로하여 과량의 중크롬산칼륨으로 산화하고, 남은 중크롬산칼륨을 환원제 황산암모늄제일철로 적정하여 유기물산화에 소모된 중크롬산칼륨의 당량수를 계산하고, 그와 당량인 산소량 즉 COD로 환산한다.
이 방법은 다른 산소요구량에 비하여 산화율이 매우 높아 방향족 탄화수소,환식질소화합물 이외의
유기물질을 80%이상 분해한다. 그러나 이법은 2차 공해를 유발하고 시험비용이 높으며 측정시간이 긴 단점(산화 시간 2시간)이 있다.

실험해 볼까요!
 

1.  
   다음을 각각 시행한다.

   ⓐ 시료 적당량을 미리 황산 제2수은 0.4g을 넣은 둥근바닥플라스크 또는 삼각플라스크250ml에 취한다.

   ⓑ 별도로 물 20ml을 취해 같은 조건으로 공시험을 행한다.

   
   ↓
    

2.  
   물을 가하여 20ml로 한 후 잘 흔들어 섞는다.   
   
   ↓
    
3.  
   중크롬산 칼륨(N/40)10ml를 정확히 가하고 잘 흔들어 섞는다. 
   
   ↓
    
4.  
   주의하여 황산은-황산용액 30ml을 가한 후 비등석을 넣는다.  
   
    ↓
    
5.  
   환류 냉각기(리히비히 냉각기)를 플라스크에 부착하여 2시간 가열한다.  
   
   ↓
    
6.  
   냉각한 후 증류수 약 10ml로 냉각기 내부를 씻는다. 
   
   ↓
    
7.  
   세액을 흘러 넣고 다시 증류수을 넣어 100ml로 한다.
   
   ↓
    
8.  
   지시약으로서 1,10-페난트로닌ㆍ제1철 용액 2~3ml정도 가한다. 
   
   ↓
    
9.  
   과잉의 중크롬산을 N/40황산암모늄 제일철암모늄 철용액으로
   용액의 색이 청록에서 적갈색으로 변할 때까지 적정한다. 
   
   ↓
   
10.  
    다음 식에 의해서 산소소비량을 계산하다.
    
    
    

CODcr(㎎/L) = (b-a) ×f  ×1000/v ×0.2

시약을 만들어 봅시다.(중크롬산)
 

• 중크롬산 칼륨(N/40)
  K₂Cr₂O₇ 1.23g을 증류수에 녹여 1L로 한다.
   
• 황산ㆍ황산은 용액
  Ag₂SO₄ 11g을 황산 1L에 녹인다.
  용해할 때까지 1~2일을 요한다.(가열하여 녹여도 좋다)
  
  
• 1,10-페난트로닌ㆍ제1철 용액
  O-Phenanthroline(H₂O)1.48g와  FeSO₄ㆍ7H₂O 0.70g을 증류수에 녹여 100ml로 한다.
   
• 황산제1철 암모늄용액(N/40)
  FeSO₄(NH₄)₂SO₄ㆍ6H₂O10g을 증류수 500ml에 녹이고 H₂SO₄ 20ml를 가한다.
  냉각한 후 증류수를 가하여 1L로 한다. 이 용액 사용시 표정한다. 
   
•  
  비등석(glass beads)
  직경 약 3mm의 유리 구슬을 사용한다.

3.   전처리방법

  1) 건데기가 포함된 경우:시료 채취시에 포함되지 않도록 한다.
 
   2)망간법:시료중에 염분을 포함하고 있는 경우:황산은(AgSO4) 분말을 첨가하여 염분을 제거한다.

4. 관련기기
    (분석방법)

•  
  COD Meter
   
•  
  TOC Meter

5. 적용시료

• 산성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD
  : 해수를 제외한 모든 시료
   
• 알칼리성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD
  : 해수등 염소이온이 다량 함유된 시료
   
• 중크롬산칼륨에 의한 COD
  

6. 유의사항

1.  
   0.025N 과망간산칼륨액의 소모량이 3.5~5.5㎖범위안에 들도록 취한다.  
2.  
   시료의COD값이10㎎/L이하일경우에는시료100㎖를취하여시험한다. 
3.  
   COD값은 시험에 사용하는 산화제의 종류, 농도, 온도, 시간등의 반응조건에 따라 강한 영향을 받는다.

7.  사용된 시약 및 제조법

  1) 산성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD

     *  0.025N-과망간산칼륨액

      *  황산(1+2)

      *  황산은 분말

      *  0.025N-수산나트륨(옥살산나트륨)용액

   2) 알칼리성 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 COD

     *  20%수산화나트륨용액
     *  0.01N-과망간산칼륨액
     * 10% 요오드화칼륨액
     * 10%황산용액 전분용액
     *  0.01N-티오황산나트륨용액
  
  3)  중크롬산칼륨에 의한 COD

     * 비등석(glass beads) : 직경 약 3mm의 유리 구슬
     * 중크롬산 칼륨(N/40)
     * 황산ㆍ황산은 용액
     * 1,10-페난트로닌ㆍ제1철 용액(페로인 지시약)
     * 황산제1철 암모늄용액(N/40)